PLA复合膜实验：添加3种物质，可极大提高PLA降解效率，最高提高45倍

随着我国对环境问题的愈加重视，绿色环保的包装材料是当今研究的重点。聚乳酸（PLA）是一种新 型绿色环保的降解材料，PLA 由淀粉合成，与传统塑料制品不同，其可以在自然界中降解完全，生成物为二氧化碳和水。聚乳酸应用广泛，但纯的聚乳酸材料亲水性能差，在自然环境下，完全降解需要很长时间。因此如何加快聚乳酸材料的降解速率以防止其残留对环境的影响？聚乳酸本身是疏水的高分子材料，其降解速率有限，因此需要通过对聚乳酸进行复合改性。通过加工与复合，将聚乳酸包装材料改性，不仅可以增强拉伸性能、透明度和透气性，还可以增强聚乳酸薄膜材料的亲水性能，从而加速其降解速率。这将使得聚乳酸材料在食品、农业以及日常生活包装上有所应用。

一、材料选取：
选取3种添加物制备聚乳酸复合材料

选取了淀粉、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙二醇（PEG）3种材料，与聚乳酸混合制备了4种不同的复合膜：
① PLA/淀粉复合膜
② PLA/CMC复合膜
③ PLA/PEG复合膜
④ PLA/淀粉/PEG复合膜

二、实验过程

测定聚乳酸膜的降解性能，先将样品完全浸没在磷酸盐缓冲溶液（pH=7.4±0.2）中，在37℃条件下保存，进行降解实验。通过测定薄膜的质量损失率变化，研究其降解性能。降解周期设定为70d，每7d测定1次质量损失率，并更换磷酸盐缓冲溶液。

三、结果与讨论

1. 降解率

将纯膜与不同的复合膜取0.2g置于烧杯中，用50mL磷酸盐缓冲溶液（pH=7.4±0.2）浸没，在70d的降解周期中，每7d取出、烘干、称量质量损失并计算降解率，记录数据绘图结果如下。

① PLA/淀粉薄膜

由图4可以看出，纯聚乳酸薄膜的降解率是十分低的，70d时仅为2.83%，这是因为聚乳酸本身的亲水性能并不好，降解的效率很低、周期很长。相比之下PLA/淀粉复合薄膜的降解性能有了显著提高，降解率随着淀粉的添加量增加而增加。质量比为5∶5的复合薄膜的降解率是最高的，为35.6%。

这是因为淀粉具有良好的亲水性，与聚乳酸材料共混后，聚乳酸和水之间的接触位点增多了，导致材料更易降解。整个降解过程呈现先快后慢再快的趋势，这是由于降解初期因为亲水性淀粉的存在，降解速率较快，当淀粉含量随着降解时间减少时，降解速率开始减小，然后薄膜在前期降解过程中产生了孔洞，使得水分子更容易进入聚乳酸材料内部，所以会使得降解速率增快。

② PLA/PEG薄膜

由图5可以看出，相比于纯膜的降解效果，PLA/PEG薄膜的降解效果更加显著，并且降解率随着PEG的添加量增加而增加，当PEG质量分数为5%时，降解70d后的降解率为45.83%，比纯聚乳酸薄膜最多提高了45.77倍。

这是因为PEG具有良好的吸湿性以及增塑作用，与聚乳酸混合过后可以显著提高复合材料的渗透性能，提供更多的水解位点，让更多的水分子进入薄膜内部，加速薄膜的降解速率，从而增强薄膜的降解性。

③ PLA/CMC复合膜

从图6中可以看出CMC的加入能有效提高薄膜的降解性能，极大减小降解周期，薄膜的降解速率与CMC的添加量成正比。当降解进行到第70天时，聚乳酸与羧甲基纤维素钠的质量比为9∶1，7∶3和5∶5的复合膜的降解率分别为27.64%，30.37%和45.2%。

其作用机理与淀粉类似，而且它与聚乳酸溶液的共混效果更好。当降解进行到35d时，由于复合膜中的羧甲基纤维素钠基本降解完毕，所以降解速率稍微变慢，但是随着降解的进行，复合膜表面孔洞越来越多，降解速率也逐渐加快。

④ PLA/淀粉/PEG复合膜

从图7中可以看出，当PEG质量分数为1%，3%和5%时，降解70d后复合膜的降解率为40.52%，49.54%和55.67%。

PEG与淀粉、聚乳酸分子之间可以形成氢键，使分子间的作用力得到提高，同时，PEG本身就具备良好的亲水性，在一定程度上也能加速复合膜的降解速率。

2. 力学性能

从表1中可以看出，纯PLA膜具有较高的拉伸强度，达到了32.6MPa，但是其断裂伸长率较低，只有5.3%。加入不同物质制备成不同聚乳酸降解复合膜后，拉伸强度呈现一定程度的降低，但断裂伸长率都增长了。

① PLA/淀粉复合膜：聚乳酸是疏水性材料，与淀粉这种亲水性物质复合后，两者间的界面作用力弱，共混的效果不理想。当淀粉含量越来越多时，聚乳酸无法完全包覆淀粉，因此对其力学性能的影响越来越大。

② PLA/羧甲基纤维素（CMC）复合膜：由于聚乳酸和羧甲基纤维素钠是采用的物理共混的方式，共混效果不太理想，但是略好于淀粉，因此对薄膜的力学性能也会产生一定的影响。

③ PLA/聚乙二醇（PEG）复合膜：由于聚乙二醇属于柔性链端，与聚乳酸共混后起到增塑剂的作用，有效改善了复合膜的断裂伸长率。

④ PLA/淀粉/PEG/复合膜：聚乙二醇能有效改善聚乳酸和淀粉之间的相容性问题，其断裂伸长率随着聚乙二醇含量的增加而增加，PLA分子链的运动能力改变，分子间的作用力将会降低，这较好地改善了PLA材料的脆性并提升了柔韧度。

3. 热性能测试

添加不同改性材料的聚乳酸薄膜的DSC曲线见图3。从图3中可以看出聚合物的玻璃化转变温度tg、结晶温度tc和熔融温度tm。

淀粉、羧甲基纤维素钠和PEG单独的加入都不会对PLA复合膜产生较大影响：纯PLA薄膜，PLA/淀粉薄膜，PLA/PEG薄膜，PLA/CMC薄膜的tm相差不大，大约都在160℃左右，tc大约为73.2℃，PLA/PEG复合膜（5%）的tc不太明显，可能添加了PEG的聚乳酸复合膜的分子链运动能力得到了提高。

PLA/淀粉/PEG薄膜的tm只有75℃，并且未能观察到明显的tg和tc。这说明加入PEG后，使得淀粉与聚乳酸溶液共混效果更好，淀粉的熔点较低，导致了PLA/淀粉/PEG复合膜的tm明显减小了。

4. 透光率

聚乳酸薄膜及不同质量比的复合膜的透光率见图1。

从图1中可以看出，纯聚乳酸薄膜的透光率为88.67%，添加淀粉、羧甲基纤维素钠或PEG后，薄膜的透光率都呈现下降的趋势，而且随着添加量的增多，薄膜透光率下降得越多。

① PLA/淀粉复合膜：淀粉对透光率的影响最大。这是因为淀粉与聚乳酸的相容性不太好，成膜后有很多颗粒附着在薄膜表面，薄膜整体颜色偏白，所以透光率较低。

② PLA/羧甲基纤维素（CMC）复合膜：相比于淀粉CMC能更好地与聚乳酸溶液混合，虽然随着含量的增加，透光率依然逐渐减小，但是影响的程度远小于淀粉。

③ PLA/聚乙二醇（PEG）复合膜：PEG能较好地分散在聚乳酸溶液中，不会对薄膜的透光性产生较大影响。

④ PLA/淀粉/PEG/复合膜：PEG的加入能有效增加聚乳酸与淀粉的相容性，使淀粉能更好地分散在聚乳酸溶液中。

四、结语

由于能源危机和环境污染的原因，食品包装逐渐向着绿色环保的方向发展，聚乳酸可降解包装材料作为一种高性能、环保材料，不会对环境造成污染且符合可持续发展战略。

在聚乳酸薄膜的基础上，通过添加淀粉、CMC、PEG制备了不同的聚乳酸复合膜，在降解性能方面取得了良好的效果，在不影响聚乳酸本身结构的情况下，极大地提高了薄膜的降解效率。

经过70d的降解时间后，降解率最高的是PLA/淀粉/PEG复合薄膜，降解率达到了55.67%；

其次是PLA/PEG复合薄膜，降解率为45.83%，

PLA/CMC复合薄膜的降解率达到了45.2%；

最后是PLA/淀粉复合薄膜，降解率也达到了35.6%，复合薄膜的降解率都远高于纯PLA薄膜2.83%的降解率。

通过实验也说明了，经过添加材料与PLA复合成膜，可以有效提高薄膜的降解性能。文中结论为聚乳酸薄膜在包装材料的应用提供了理论依据，为绿色环保降解材料的研究提供了新的思路，未来聚乳酸包装材料的应用将有极大的发展空间。

来源文献：刘文龙,雷英杰,莫晓琴,黄嘉玲,林义,张崟.三种添加物对聚乳酸复合膜性能影响[J].包装工程,2020,41(17):71-77.

DOI:10.19554/j.cnki.1001-3563.2020.17.010

作者单位：成都大学 肉类加工四川省重点实验室；四川大学 轻纺与食品学院

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